Schwermetalle sind in der Umwelt ubiquitär vorhanden und bioakkumulierbar. Daher können sie als unvermeidbare Verunreinigungen in verschiedenen Rohstoffen gefunden werden, insbesondere in Kosmetika (Pigmente, mineralische Rohstoffe (synthetisch oder natürlich) …). Schwermetalle werden nicht als Haupt- oder wesentlicher Inhaltsstoff in kosmetischen Formulierungen verwendet, doch die Herkunft dieser Metalle in Kosmetikrezepturen kann sehr vielfältig sein:
- Bestandteile der kosmetischen Matrix (Nebenbestandteil) aufgrund physikalischer, optischer oder sensorischer Eigenschaften;
- Der Herstellungsprozess;
- Die chemische Synthese oder die Wechselwirkung Inhalt/Behälter unter normalen Lagerbedingungen;
- Mögliche Migration aus der endgültigen Verpackung;
- Mögliche chemische Veränderungen aufgrund der Instabilität des Produkts im Kontakt mit der Verpackung.
Was sagt die Verordnung?
Zu den wichtigsten Schwermetallen zählen Arsen (As), Blei (Pb), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Nickel (Ni), Chrom (Cr) und Antimon (Sb). Diese Liste kann jedoch beispielsweise um Eisen (Fe), Kupfer (Cu) usw. erweitert werden. Einige dieser Schwermetalle sind durch die geltenden internationalen Vorschriften verboten[2], doch das Vorhandensein sehr geringer Mengen oder Spuren von Schwermetallen wird in Kosmetikprodukten toleriert, sofern sie die menschliche Gesundheit nicht beeinträchtigen.
Was die in Produkten oder kosmetischen Rohstoffen tolerierten Grenzwerte betrifft, ist in Frankreich in Bezug auf Schwermetalle nichts festgelegt, auch wenn die Europäische Union (Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. November 2009) ihr Vorhandensein in Spuren zulässt, im Gegensatz zu anderen Ländern wie Kanada[3] oder China[4], die klare und akzeptable Grenzwerte für Schwermetalle festgelegt haben.
Und genau darin liegt die Schwierigkeit für die Inverkehrbringer: das Zusammentreffen von regulatorischen Anforderungen, die nicht klar definiert sind (zum Beispiel für Frankreich), und den verfügbaren analytischen Methoden zur Überprüfung der Schwermetallkonzentrationen (die noch nicht harmonisiert sind, darauf kommen wir gleich zurück), die es heute ermöglichen, bis zu sehr niedrigen Bestimmungsgrenzen zu gehen…
Wie lassen sich Schwermetalle in Kosmetika nachweisen und quantifizieren?
Die Norm ISO/TR 17276:2014[5] stellt die gebräuchlichsten und klassischsten analytischen Ansätze zum Nachweis und zur Quantifizierung von Schwermetallen von allgemeinem Interesse sowohl in Rohstoffen als auch in fertigen Kosmetikprodukten vor.
Die Analyse von Schwermetallen (und die damit verbundenen analytischen Validierungen) in Kosmetikprodukten umfasst zwei getrennte Schritte, die jeweils für das erzielte Analyseergebnis von Bedeutung sind:
Schritt 1: Probenvorbereitung (= Schlüsselschritt)
Es können zwei Methoden in Betracht gezogen werden:
- Vorbereitung durch Auslaugung (oder Leaching): Bei dieser Vorbereitung wird das Kosmetikprodukt mit einer wässrigen Phase in Kontakt gebracht, um bestimmte Schwermetalle zu extrahieren.
- Vorbereitung durch vollständige oder nahezu vollständige Mineralisierung: Bei dieser Vorbereitung wird das Kosmetikprodukt mit Säuren „aufgeschlossen“, um die mineralischen Elemente, einschließlich der Schwermetalle, in Lösung zu bringen.
Schritt 2: Nachweis und Quantifizierung
Laut der Norm ISO/TR 17276:2014 können vier Techniken eingesetzt werden:
- Kolorimetrischer Test
- Röntgenfluoreszenz (XRF)
- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
- Kopplung von Plasmafackel mit
- optischer Emissionsspektrometrie (ICP-AES oder ICP-OES),
- Massenspektrometrie (ICP-MS)
Diese Ansätze unterscheiden nicht zwischen den Strukturen der Elemente.
Wir sprechen von einer Gesamtelementanalyse: So können wir beispielsweise Eisen(II)-oxid (FeO) nicht von Eisen(III)-oxid (Fe2O3) unterscheiden, sondern bestimmen den Gesamtgehalt an Eisen. Dafür gibt es andere analytische Techniken.
Sehen wir uns eine der vier vorgestellten analytischen Techniken genauer an: die ICP.
Die optische Emissionsspektrometrie oder die an ein induktiv gekoppeltes Plasma gekoppelte Massenspektrometrie (ICP-AES oder ICP-MS) ist eine multielementare Analysemethode, deren Prinzip wie folgt lautet: Die aus der Auslaugung (Leaching) oder der Mineralisierung stammende Lösung, die beide die mineralischen Elemente und Schwermetalle enthält, wird in ein Plasma eingespritzt. Die Atome werden dabei ionisiert, wodurch sie durch die ICP nachweisbar werden.
Es gibt zwei Nachweisarten:
- die optische AES-Nachweisart, die auf der Messung einer von den Atomen emittierten Lichtenergie (Photon) basiert, und die Massendetektion MS, die ein schneller und empfindlicher Detektor ist und auf der Massenzahl des Atoms beruht.
- die MS-Nachweisart mittels ICP-MS ist die am häufigsten verwendete für die Quantifizierung metallischer Spurenelemente.
Die analytische Technik mittels ICP-AES und MS ist eine spezifische Analysemethode zur Bestimmung von Mineralstoffen und damit die beste Option für die Bestimmung von Schwermetallen wie Arsen (As), Blei (Pb), Cadmium (Cd), Nickel (Ni), Chrom (Cr) und Antimon (Sb). Dank dieser beiden Techniken liegen die Bestimmungsgrenzen je nach Matrix im Bereich von 0,01 bis 1 mg/kg.
Und was ist mit Quecksilber?
Die Analyse von Quecksilber mittels ICP (AES oder MS) ist möglich, doch der Nachteil liegt im Mineralisierungsschritt. Quecksilber ist nämlich sehr flüchtig, was seine Stabilität beim Zusatz der Säuren und beim Temperaturanstieg erschwert. Glücklicherweise gibt es spezifische analytische Techniken für Quecksilber, wie den spezifischen Quecksilberanalysator AMA (Advanced Mercury Analyzer), eine sehr empfindliche Methode, die keine Probenvorbereitung erfordert. So wird die Rohprobe direkt in einen Tiegel gegeben, der wiederum in ein Verbrennungsrohr eingesetzt wird, in dem das Quecksilber bei der Kalzinierung der Probe durch ein Goldamalgam gebunden wird.
Wie begleitet FILAB Sie?
Dank seines analytischen Geräteparks mit 15 ICP-Geräten (ICP-AES und ICP-MS), 3 Quecksilberamalgamierern und einem Mikrowellenofen bietet FILAB Ihnen hochwertige Dienstleistungen zur Analyse von Schwermetallen an, von denen einige COFRAC ISO 17025-akkreditiert sind und die auf Ihre Mengen und Dringlichkeiten (24h/48h) zugeschnitten sind.
Referenzen:
[2] REPORT FOR INTERNATIONAL COOPERATION ON COSMETIC REGULATION (ICCR): Principles for the handling of traces of impurities and/or contaminants in cosmetic products, 23. JUNI 2011
[3]Kanada: Richtlinie über Verunreinigungen durch Schwermetalle in Kosmetika, 2012
[4]China: SFDA Safety and technical standard for cosmetics 2015
[5]AFNOR-Norm ISO 17216:2014: Kosmetika – Analytischer Ansatz von Methoden zur Bewertung und Quantifizierung von Schwermetallen in Kosmetika
[6]Präsentation von Frau Laurence Garnier, L’OREAL, Kongress Parfums et Cosmétiques 2017 – Spuren von Schwermetallen
[7]ISO/AWI 21392 – Cosmetics — Analytical methods — Measurement of traces of heavy metals in cosmetic finished products using ICP/MS technique (Current status : Under development)
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