Wie hat FILAB einem seiner Kunden geholfen, ein Vergilbungsphänomen bei einem Silikon zu verstehen?
Die Silikone werden heute dank ihrer bemerkenswerten physikalisch-chemischen Eigenschaften wie einer sehr guten thermischen Stabilität, einer hohen Beständigkeit gegen Oxidation und Hydrolyse sowie einer ausgezeichneten Gasdurchlässigkeit in vielen Bereichen eingesetzt. Schließlich ermöglichen ihre Ungiftigkeit und chemische Inertheit den Einsatz zahlreicher Silikonarten in der Kosmetik, Zahnmedizin, Medizin, Chirurgie, Pharmazie und in der Lebensmittelindustrie.
Im Rahmen seines Formprozesses für Komponenten für medizinische Anwendungen stellte unser Kunde bei einer Materialcharge, die damals auf mehreren Anlagen verwendet wurde, Vergilbungsprobleme fest. Dieses Phänomen verstärkte sich beim Nachtempern im Ofen. Nach ersten internen Untersuchungen wurde FILAB hinzugezogen, um die Ursache des Phänomens zu verstehen.
Die Vergleichsstudie: eine unverzichtbare Methodik
Im Rahmen von Schadensanalysen ist es sehr vorteilhaft, wenn möglich die nicht konforme Probe mit einer sogenannten konformen Probe zu vergleichen, also mit einer Probe, bei der das Degradationsphänomen nicht beobachtet wurde. So lässt sich die Ursache eines Defekts schneller eingrenzen. In diesem Fall konnte uns unser Kunde eine Probe aus einer konformen Charge und anschließend eine aus einer nicht konformen Charge zur Verfügung stellen.
Die erste analytische Hypothese war die einer externen Verunreinigung, die die Formulierung der nicht konformen Charge beeinflusst hatte. Hier schlugen wir vor, organische Verunreinigungen mittels GC-MS und anorganische Verunreinigungen mittels ICP-AES zu untersuchen.
Die zweite Hypothese bestand darin, die thermischen Eigenschaften der beiden Materialien zu bestimmen, um zu prüfen, ob die nicht konforme Charge durch die Prozesstemperatur beeinflusst worden sein könnte. Die Daten wurden durch thermogravimetrische Analyse (ATG) gewonnen.
Diese beiden ersten analytischen Ansätze führten zu dem Schluss, dass die Vergilbung weder auf eine anorganische oder organische Verunreinigung noch auf ein anderes Temperaturverhalten der Materialien zurückzuführen war. Die GC-MS zeigte jedoch Formulierungsunterschiede auf, die mit ergänzenden Analysen bestätigt werden mussten.
Die Kombination mehrerer Techniken ist oft notwendig, um ein Phänomen zu verstehen
ATG-Spektren der verschiedenen Proben
Die Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie
Die Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FTIR) ist eine Analysemethode, die besonders häufig für die Untersuchung von Polymeren eingesetzt wird. Ihre Analyse erfolgt durch die Identifizierung der chemischen Bindungen zwischen den Atomen, aus denen das Material besteht. Sie ermöglicht außerdem den Nachweis einer anormalen Degradation eines Materials durch den Vergleich degradierter und neuer Proben oder die Charakterisierung von Vernetzungsmechanismen.
Nach Auswertung der Spektren konnte die FTIR-Expertise keinen signifikanten Unterschied in der Zusammensetzung aufzeigen.
Ergänzend zu den zuvor erhaltenen Ergebnissen war es schließlich die NMR-Spektroskopie, eine Technik, die die magnetischen Eigenschaften bestimmter Atomkerne nutzt, die zeigte, dass die Formulierungen der beiden Silikone nicht gleichwertig waren. Hier hat die NMR beispielsweise gezeigt, dass:
- Die vergilbende Gummimischung weist das Vorhandensein von Vinylbindungen auf, die in der weißen Gummimischung fehlen.
- Das Phänomen der Wasseraufnahme an der Silica-Oberfläche ist auch bei der nicht konformen Probe sichtbar, während es beim konformen Silikon nicht zu beobachten ist.
- Der höhere Kohlenstoffgehalt spielt wahrscheinlich ebenfalls eine Rolle bei der Vergilbung.
- Schließlich ist Silizium in der nicht konformen Charge stärker vertreten.
Warum FILAB?
FILAB verfügt über zahlreiche Kompetenzen und Techniken zur Charakterisierung von Silikonen, die an verschiedene Bedürfnisse angepasst sind, wie zum Beispiel:
- Die Deformulierung eines unbekannten Silikons
- Die Untersuchung des thermischen Verhaltens von Silikon mittels DSC oder ATG
- Die Suche nach Verunreinigungen in Silikonölen oder -flüssigkeiten
- Die Schadensanalyse an Silikonen : Geruchsprobleme, Farbveränderungen, Verunreinigungen, Degradation…
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Häufige Fragen
Wie untersucht man die Ursache für die Vergilbung eines Silikons nach dem Nachtempern?
Bei diesem Vorgehen wird eine vergilbte Charge mit einer konformen Charge verglichen. Anschließend werden mehrere Hypothesen geprüft: Kontamination, thermisches Verhalten und Unterschiede in der Formulierung. In dieser Studie kombinierte FILAB GC-MS, ICP-AES, TGA, FTIR und NMR. Ihre komplementäre Anwendung ermöglichte es, Unterschiede zwischen den Formulierungen der beiden Silikone zu identifizieren.
Warum sollte zusätzlich zur vergilbten Probe ein spezifikationskonformes Silikon bereitgestellt werden?
Eine spezifikationskonforme Probe liefert eine Referenz, um die mit dem Fehler verbundenen Unterschiede herauszuarbeiten. In dieser Studie half der Vergleich der beiden Chargen dabei, die Hypothesen einer Verunreinigung und einer thermischen Empfindlichkeit zu prüfen und die Analyse anschließend auf die Formulierung auszurichten. Die Referenz sollte unter möglichst vergleichbaren Bedingungen zur nicht konformen Charge ausgewählt werden.
Welche Rolle spielt die TGA bei der Untersuchung einer Vergilbung von Silikon?
Die thermogravimetrische Analyse misst die Massenänderungen der Probe während eines Temperaturprogramms. Sie ermöglicht den Vergleich bestimmter Verhaltensweisen der beiden Materialien beim Erwärmen. In dieser Studie zeigten die Ergebnisse keinen Unterschied, der die Vergilbung allein durch die gemessenen thermogravimetrischen Verhaltensweisen erklären könnte.
Warum sollte eine RMN-Analyse durchgeführt werden, wenn die IRTF keine signifikante Abweichung zeigt?
IRTF und RMN untersuchen unterschiedliche strukturelle Informationen und können sich ergänzen. In diesem Fall hatte die IRTF keinen signifikanten Unterschied aufgezeigt, während die RMN Unterschiede zwischen den Formulierungen nachwies, insbesondere das Vorhandensein von Vinylgruppen im vergilbenden Gummi. Das Ausbleiben einer Abweichung mit einer bestimmten Technik beendet die Untersuchung daher nicht unbedingt.
Beweisen die Unterschiede in der Formulierung allein den genauen Mechanismus der Vergilbung?
Die Unterschiede in der Formulierung liefern Erklärungsansätze, die mit den Prozessbedingungen in Zusammenhang gebracht werden müssen. In dieser Studie zeigte die NMR, dass die beiden Silikone nicht gleichwertig waren, und ermöglichte eine gezieltere Interpretation des Fehlers. Anschließende gezielte Versuche können dazu beitragen, die Rolle der identifizierten Bestandteile zu überprüfen und die vorgeschlagenen Änderungen zu bewerten.